雙金屬協(xié)同催化是開(kāi)發(fā)高效和新穎的有機轉化反應的一種有力策略，可以實(shí)現一些挑戰性的，甚至不可能的化學(xué)反應。另外，闡明兩種不同的過(guò)渡金屬催化劑在反應體系中的演變過(guò)程和其催化作用是雙金屬協(xié)同催化研究中最基本，也是最具挑戰性的目標之一。

圖1. 銅/銠雙金屬協(xié)同催化的卡賓發(fā)散性雙官能團反應

中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應體系，包括仿酶的雙多核金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和金屬物種的現場(chǎng)簇集和催化等。近日，在該課題組已經(jīng)取得一定進(jìn)展的雙（多）核金屬催化的工作基礎上(J. Am. Chem. Soc.?2021,?143, 11799;?ACS Catal.?2021,?11, 13696;?Nat. Commun.?2021,?12, 3813;?ACS Cent. Sci.?2022,?8, 581;?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, 10.1002/anie.202307973;?JACS Au?2023,?3, 2862;?Nanoscale?2023,?15, 3560;?J. Am. Chem. Soc.?2023,?145, 24877;?Chem.?2024,?10, 265)，他們報道了金屬銅/銠-雙金屬協(xié)同催化的卡賓發(fā)散性雙官能團反應(J. Am. Chem. Soc.?2024, 10.1021/jacs.3c12162)。反應可以將重氮、端炔和烯丙基底物一步轉化為1,5-烯炔化合物，該化合物可用于后續的多種轉化從而快速構建環(huán)狀的分子骨架。另外，采用炔丙醇作為端炔底物時(shí)，反應則會(huì )發(fā)生Meyer?Schuster重排生成卡賓的?；?/span>-烯丙基化產(chǎn)物。他們進(jìn)一步關(guān)注于兩個(gè)金屬催化劑前體的演變過(guò)程。炔基銅和雙膦配體反應生成了四核的銅團簇。進(jìn)一步地，反應明顯的誘導期，汞毒化實(shí)驗和商品化的銅納米粒子替代實(shí)驗以及透射電子顯微鏡等都說(shuō)明，預催化劑氯化亞銅可能在反應體系中發(fā)生現場(chǎng)簇集，生成銅納米粒子并催化卡賓與端炔的反應。雙核銠催化劑在反應體系中則可能發(fā)生解離，生成雙膦配體配位的單核銠物種，并推測雙核銠或解離后的單核銠都可能催化烯丙基烷基化過(guò)程。最終，現場(chǎng)簇集的銅納米粒子催化的卡賓插入反應與金屬銠絡(luò )合物的催化的烯丙基取代反應的協(xié)同，被認為是該反應所經(jīng)歷的催化過(guò)程。

該工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科技委、上海有機所以及金屬有機化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室的大力資助。